Вольфрам — карбид, оксид, сплавы. Свойства и температура плавления

Карбид вольфрама (монокарбид вольфрама) — химическое соединение углерода и вольфрама с формулой WC. Представляет собой фазу внедрения, которая содержит 6,1 % С (по массе) и не имеет области гомогенности. Имеет высокую твёрдость (9 по шкале Мооса) и износостойкость.

Получение

Карбид вольфрама можно получить одним из следующих способов.

Непосредственным насыщением вольфрама углеродом В основе процесса получения карбида вольфрама лежит реакция Образование WC происходит с образованием на поверхности частиц вольфрама монокарбида вольфрама, из которого внутрь частицы диффундирует углерод и образует ниже лежащий слой составом W2C. При получении WC используют порошок вольфрама, восстановленный из его оксида, и сажу. Взятые в необходимом количестве порошки смешивают, затем брикетируют или насыпают с утрамбовкой в графитовые контейнеры и помещают в печь. Для защиты порошка от окисления процесс синтеза ведут в среде водорода, который взаимодействуя с углеродом при температуре от 1300 °C образует ацетилен. Образование карбида вольфрама идёт в основном через газовую фазу за счёт углерода, содержащегося в газах. Реакции карбидизации имеют следующий вид: При наличии в среде окиси углерода процесс идёт по реакции Обычно процесс получения карбида вольфрама ведут при температуре 1300−1350 °C для мелкозернистых порошков вольфрама и 1600 °C для крупнозернистых, а время выдержки составляет от 1 до 2 часов. Полученные слегка спёкшиеся блоки карбида вольфрама измельчают и просеивают через сита. Восстановлением оксида вольфрама углеродом с последующей карбидизацией Этот метод в отличие от выше описанного совмещает процесс восстановления и карбидизации вольфрама, при этом в шихту добавляют недостающее количество сажи для образования карбида. Восстановление оксида вольфрама WO3 происходит через газовую фазу в среде CO и водорода. Восстановлением соединений вольфрама с последующей карбидизацией Ещё одним способом получения карбида вольфрама является нагрев смеси вольфрамовой кислоты, вольфрамового ангидрида (WO3) или паравольфрамата аммония ((NH4)10··xH2O) в среде водорода и метана при температуре 850−1000 °C. Осаждением из газовой фазы Получение карбида вольфрама из газовой фазы основано на разложении карбонила вольфрама при температуре 1000 °C. Электролизом расплавленных солей Электролиз смеси расплавленных бората натрия, карбоната натрия, фторида лития и вольфрамового ангидрида позволяет получить карбид вольфрама. Монокристаллы карбида вольфрама Монокристаллы WC могут быть получены выращиванием из расплава. Для этого смесь составом Co−40 %WC плавят в тигле из оксида алюминия при температуре 1600 °C и после гомогенизации расплава температуру снижают до 1500 °C со скоростью 1−3  °C/мин и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов. После чего образец охлаждают и растворяют кобальтовую матрицу в кипящей соляной кислоте. Также может быть использован метод Чохральского для выращивания больших монокристаллов (до 1 см).

Вольфрам в природе. Типы месторождений

Вольфрам – довольно редкий элемент, его кларк (процентное содержание в земной коре) составляет 1,3·10–4% (57-е место среди химических элементов).

Вольфрам встречается, главным образом, в виде вольфраматов железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов.

Наиболее распространенный минерал вольфрамит представляет собой твердый раствор вольфраматов железа и марганца (Fe, Mn)WO4. Это тяжелые твердые кристаллы цвета от коричневого до черного, в зависимости от того, какой элемент преобладает в их составе. Если больше марганца (Mn:Fe > 4:1), то кристаллы черные, если же преобладает железо (Fe:Mn > 4:1) – коричневые. Первый минерал называют гюбнеритом, второй – ферберит. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.

Из других минералов вольфрама промышленное значение имеет шеелит – вольфрамат кальция CaWO4. Он образует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желтого, иногда почти белого цвета. Шеелит не магнитится, но обладает другой характерной особенностью – способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолетовыми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шеелита: она становится бледно-синей, а иногда даже кремовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяющим обнаружить залежи минерала.

Как правило месторождения вольфрамовых руд связаны с областями распространения гранитов. Крупные кристаллы вольфрамита или шеелита – большая редкость. Обычно минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы. Средняя концентрация вольфрама в них всего 1–2%, поэтому извлекать его довольно трудно. Всего известно около 15 собственных минералов вольфрама. Среди них расоит и штольцит, представляющие собой две различные кристаллические модификации вольфрамата свинца PbWO4. Другие минералы являются продуктами разложения или вторичными формами обычных минералов – вольфрамита и шеелита, например, вольфрамовая охра и гидротунгстит, являющийся гидратированным оксидом вольфрама, образовавшимся из вольфрамита; русселит – минерал, содержащий оксиды висмута и вольфрама. Единственный неоксидный минерал вольфрама – тунгстенит WS2, основные запасы которого сосредоточены в США. Обычно содержание вольфрама в разрабатываемых месторождениях лежит в пределах от 0,3 до 1,0% WO3.

Все вольфрамовые месторождения имеют магматическое или гидротермальное происхождение. В процессе охлаждения магмы происходит дифференциальная кристаллизация, поэтому шеелит и вольфрамит часто обнаруживаются в виде жил, там, где магма проникала в трещины земной коры. Большая часть вольфрамовых месторождений сосредоточена в молодых горных цепях – Альпах, Гималаях и Тихоокеанском поясе. По данным Американской геологической службы за 2003 (U.S. Geological Surveys) в Китае находится порядка 62% мировых запасов вольфрама. Значительные залежи этого элемента разведаны также в США (Калифорния, Колорадо), Канаде, России, Южной Корее, Боливии, Бразилии, Австралии и Португалии.

Мировые запасы вольфрамовых руд оцениваются в 2,9·106 тонн в пересчете на металл. Наибольшими запасами обладает Китай (1,8·106 тонн), второе место делят Канада и Россия (2,6·105 и 2,5·105 тонн соответственно). На третьем месте находятся США (1,4·105 тонн), однако сейчас почти все американские месторождения законсервированы. Среди остальных стран весомыми запасами обладают Португалия (запасы 25 000 т), Северная Корея (35 000 т), Боливия (53 000 т) и Австрия (10 000 т).

Ежегодная мировая добыча вольфрамовых руд составляет 5,95·104 тонн в пересчете на металл, из которых 49,5·104 тонн (83%) извлекается в Китае. В России добывается 3400 тонн, в Канаде – 3000 тонн.

На Кинг-Айленде в Австралии добывается 2000–2400 тонн вольфрамовой руды в год. В Австрии шеелит добывается в Альпах (провинции Зальцбург и Штайермарк). В северо-восточной Бразилии разрабатывается совместное месторождение вольфрама, золота и висмута (шахты Канунг и месторождение Кальзас в Юконе) с предполагаемым запасом золота 1 млн. унций и 30 000 т оксида вольфрама. Мировым лидером в разработке вольфрамового сырья является Китай (месторождения Жианьши (60% китайской добычи вольфрама), Хуньань (20%), Юннань (8%), Гуаньдонь (6%), Гуаньжи и Внутренняя Монголия (2% каждое) и другие). Объемы ежегодной добычи в Португалии (месторождение Панасхира) оцениваются в 720 т вольфрама в год. В России основные месторождения вольфрамовых руд расположены в двух регионах: на Дальнем Востоке (Лермонтовское месторождение, 1700 т концентрата в год) и на Северном Кавказе (Кабардино-Балкария, Тырныауз). Завод в Нальчике перерабатывает руду в оксид вольфрама и паравольфрамат аммония.

Крупнейшим потребителем вольфрама является Западная Европа – ее доля на мировом рынке составляет 30%. По 25% от общего потребления приходится на Северную Америку и Китай, а 12–13% на долю Японии. Спрос на вольфрам в странах СНГ оценивается в 3000 тонн металла в год.

Более половины (58%) всего потребляемого металла используется в производстве карбида вольфрама, почти четверть (23%) – в виде различных сплавов и сталей. На изготовление вольфрамового «проката» (нитей для ламп накаливания, электрических контактов и т.д.) приходится 8% произведенного вольфрама, а оставшиеся 9% используются при получении пигментов и катализаторов.

Карбиды вольфрама

Твердые сплавы рассмотрим более подробно. Тугоплавкий металл может образовывать разные карбиды: полукарбид и монокарбид. Они отличаются способностью растворять в себе тугоплавкие металлы и взаимодействием с разными кислотами.

Вольфрам — металл имеющий разные карбиды

Также монокарбид уступает поликарбиду в устойчивости и твердости. А к преимуществам монокарбида можно отнести способность к образованию кристаллов в расплавленном вольфраме, что дает возможность использовать его в минералокерамических изделиях. Полукарбид обладает большей устойчивостью к температурам, легкостью внедрения в твердые растворы монокарбида с другими металлами (феррумом, кобальтом), повышенной износоустойчивостью.

Переработка вольфрамового сырья

Первичная руда содержит около 0,5% оксида вольфрама. После флотации и отделения немагнитных компонентов остается порода, содержащая порядка 70% WO3. Затем обогащенная руда (и окисленный лом вольфрама) выщелачивается с помощью карбоната или гидроксида натрия:

4FeWO4 + O2 + 4Na2CO3 = 4NaWO4 + 2Fe2O3 + 4CO2

6MnWO4 + O2 + 6Na2CO3 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2

WO3 + Na2CO3 = Na2WO4 + CO2

WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O

Na2WO4 + CaCl2 = 2NaCl + CaWO4Ї.

Полученный раствор освобождается от механических примесей, а затем подвергается переработке. Первоначально осаждается вольфрамат кальция с последующим его разложением соляной кислотой и растворением образовавшегося WO3 в водном аммиаке. Иногда очистку первичного вольфрамата натрия осуществляют с помощью ионообменных смол. Конечный продукт процесса – паравольфрамат аммония:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4Ї + CaCl2

H2WO4 = WO3 + H2O

WO3 + 2NH3·H2O(конц.) = (NH4)2WO4 + H2O

12(NH4)2WO4 + 14HCl(оч.разб.) = (NH4)10H2W12O42 + 14NH4Cl + 6H2O

Другим способом выделения вольфрама из обогащенной руды является обработка хлором или хлороводородом. Этот метод основан на относительно низкой температуре кипения хлоридов и оксохлоридов вольфрама (300° С). Способ применяется для получения особо чистого вольфрама.

Вольфрамитовый концентрат может быть сплавлен непосредственно с углем или коксом в камере с электрической дугой. При этом получают ферровольфрам, который используется при изготовлении сплавов в сталелитейной промышленности. Чистый концентрат шеелита также может быть добавлен в расплав стали.

Около 30% мирового потребления вольфрама обеспечивается за счет переработки вторичного сырья. Загрязненный лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама окисляются и переводятся в паравольфрамат аммония. Лом быстрорежущих сталей утилизируют в производстве этих же сталей (до 60–70% всего расплава). Лом вольфрама из ламп накаливания, электродов и химических реактивов практически не перерабатывается.

Основным промежуточным продуктом в производстве вольфрама является паравольфрамат аммония (NH4)10W12O41·5H2O. Он является и основным транспортируемым соединением вольфрама. Прокаливая паравольфрамат аммония, получают оксид вольфрама(VI), который затем обрабатывают водородом при 700–1000° С и получают порошок металлического вольфрама. Спеканием его с углеродным порошком при 900–2200° С (процесс цементации) получают карбид вольфрама.

В 2002 цена паравольфрамата аммония – основного коммерческого соединения вольфрама – составляла около 9000 долл. за тонну в пересчете на металл. В последнее время появилась тенденция к снижению цен на вольфрамовую продукцию вследствие большого предложения со стороны Китая и стран бывшего СССР.

В России вольфрамовые продукты производят: Скопинский гидрометаллургический завод «Металлург» (Рязанская область, вольфрамовый концентрат и ангидрид), Владикавказский Завод «Победит» (Северная Осетия, вольфрамовый порошок и слитки), Нальчикский Гидрометаллургический завод (Кабардино-Балкария, металлический вольфрам, карбид вольфрама), Кировградский завод твердых сплавов (Свердловская область, карбид вольфрама, вольфрамовый порошок), Электросталь (Московская область, паравольфрамат аммония, карбид вольфрама), Челябинский Электрометаллургический завод (ферровольфрам).

Свойства карбидов вольфрама

При высоких значениях температуры плавления, термостойкость карбидов вольфрама – достаточно низкая. Объясняется такое противоречие просто:  кристаллическая структура и WC, и  W2С – весьма жёсткая, поэтому термическое расширение практически отсутствует. С другой стороны карбид вольфрама обладает значительной теплопроводностью, причём для WC этот параметр с повышением температуры возрастает вдвое интенсивнее, чем у W2С.

Оптимальным диапазоном температур эксплуатации деталей, изготовленных из карбидов вольфрама, считается 200…3000С. С увеличением процентного содержания кобальта в твёрдых сплавах (до 20…25%) допустимые температуры эксплуатации возрастают до 700…8000С, превышая температуростойкость всех известных марок сталей (за исключением жаропрочных).

Карбиды вольфрама – соединения с хорошей электропроводностью, причём для WC этот показатель выше, чем у W2C, практически в 4 раза. Удельное электросопротивление карбидов вольфрама растёт при повышении температуры. Пропорционально этому, кстати, падают показатели упругости. Именно поэтому карбиды вольфрама хорошо обрабатываются электрофизическими методами: локальное введение  высококонцентрированного источника тепла (дуга, искра, электрический импульс)  повышает температуру в зоне обработки и способствует размерному разрушению структуры рассматриваемых соединений.

С точки зрения практического применения для карбидов вольфрама большее значение имеют их механические показатели – твёрдость и хрупкость. Получаемая в итоге микротвёрдость зависит в основном от температуры, при которой в вольфрамовом порошке формируются карбиды  (менее — от степени их пористости). При повышении температуры дефекты в зёрнах залечиваются, поскольку возрастает подвижность атомов вольфрама и углерода. Поэтому конечная микротвёрдость соединений возрастает.  При этом анизотропия свойств выражается значительно меньше, чем аналогичный показатель для металлов. Это упрощает предварительное ориентирование заготовки перед её обработкой.

Упругость карбидов вольфрама – максимальная для своего класса соединений тугоплавких металлов с углеродом, причём она возрастает с увеличением пористости. Это обстоятельство важно для изделий  (в химсоставе которых присутствуют карбиды вольфрама), работающих в условиях знакопеременных нагрузок.

Пластичность карбидов вольфрама крайне низка, и не превышает 0,015%.

Свойства простого вещества

Металлический вольфрам имеет светло-серый цвет. После углерода у него самая высокая температура плавления среди всех простых веществ. Ее значение определено в пределах 3387–3422° С. У вольфрама – превосходные механические качества при высоких температурах и наименьший коэффициент расширения среди всех металлов. Температура кипения 5400–5700° С. Вольфрам – один из наиболее тяжелых металлов с плотностью 19250 кг/м3. Электропроводность вольфрама при 0° C – величина порядка 28% от электропроводности серебра, являющегося наиболее электропроводящим металлом. Чистый вольфрам довольно легко поддается обработке, однако обычно он содержит примеси углерода и кислорода, что и придает металлу известную всем твердость.

Вольфрам обладает очень высоким модулем растяжения и сжатия, очень высоким сопротивлением температурной ползучести, высокой тепло- и электропроводностью, высоким коэффициентом электронной эмиссии, который может быть еще улучшен сплавлением вольфрама с некоторыми оксидами металлов.

Вольфрам химически стоек. Соляная, серная, азотная, фтороводородная кислоты, царская водка, водный раствор гидроксида натрия, аммиак (до 700° С), ртуть и пары ртути, воздух и кислород (до 400° С), вода, водород, азот, угарный газ (до 800° С), хлороводород (до 600° С) на вольфрам не действуют. С вольфрамом реагируют аммиак в смеси с пероксидом водорода, жидкая и кипящая сера, хлор (свыше 250° С), сероводород в условиях температуры красного каления, горячая царская водка, смесь фтористоводородной и азотной кислот, расплавы нитрата, нитрита, хлората калия, диоксида свинца, нитрита натрия, горячая азотная кислота, фтор, бром, йод. Карбид вольфрама образуется при взаимодействии углерода с вольфрамом при температуре выше 1400° С, оксид – при взаимодействии с водяным паром и диоксидом серы (при температуре красного каления), углекислым газом (выше 1200° С), оксидами алюминия, магния и тория.

Применение тугоплавкости вольфрама

Это качество металла широко используется для производства:

• нитей накаливания в приборах освещения;
• электродов в аргонно-дуговых сварках;
• элементов нагрева для высокотемпературных вакуумных печей сопротивления;
• электронно-лучевых трубок в мониторах, осциллографах, на радиолокационных станциях;
• электронных ламп.

Вакуумные лампы в большинстве отраслей заменены на полупроводники, кроме производства высоковольтного, мощного, высокочастотного оборудования, а также космической техники. Наряду с преимуществами, тугоплавкий металл имеет и недостатки:

• сложность механической обработки;
• при температуре воздуха, превышающей 400°С, образуются оксидные пленки, а при наличии в среде серосодержащих веществ — сульфидные пленки;
• требуются большие контактные давления для создания даже низкого сопротивления на участке электрического контакта.

Для нейтрализации описанных недостатков материал сплавляют с другими металлами, которые улучшают его свойство. Существует несколько таких соединений:

1. Стеллит. В его состав, кроме вольфрама, входят кобальт и хром. Напылением или наплавлением он наносится на запчасти машин, инструментов, станков для увеличения износостойкости. Стеллит применяют для производства режущих инструментов.
2. Быстрорежущие и инструментальные стали, из которых изготавливают сверла, фрезы, штампы. Кроме основных составляющих, указанные соединения могут содержать хром, марганец и кремний.
3. Контактные сплавы. Легирующими металлами в них служат медь и серебро. Высокая электропроводимость этих материалов увеличивает данный показатель соединений, в которые они входят. Контактные сплавы вольфрама — материал, из которого производят выключатели, рубильники, электроды.
4. Твердые сплавы. Их основой служит карбид вольфрама — соединение тугоплавкого металла с углеродом. Благодаря этим двум компонентам сплав отличается высокими твердостью и температурой плавления, износостойкостью. Перечисленные характеристики имеют значение для рабочих частей инструментов, используемых в бурении и резке. Массовая доля карбида вольфрама в твердом сплаве составляет 85–95%, оставшиеся проценты показывают содержание кобальта.

Нанесение защитного слоя на деталь

Вследствие описанных выше факторов,  при покрытии карбидами вольфрама поверхности деталей возрастают не только их износостойкость, но также стойкость против эрозии и окалины. Фактор хрупкости снимается за счёт чрезвычайно малой толщины наносимого карбидсодержащего слоя, который в большинстве случаев не превышает десятков микрон. Такой способ применения карбидов вольфрама более целесообразен: наличие пластичной подложки основного металла снижает чувствительность поверхности от вредного воздействия циклически возникающих рабочих нагрузок, в то время, как высокая поверхностная твёрдость способствует стойкости против износа. Сокращается и расход металлов/сплавов.

Практический диапазон толщины покрытий, содержащих карбиды вольфрама – 100…250 мкм.

Применяются следующие методы нанесения поверхностных покрытий из карбида вольфрама:

1. Газопламенное напыление.
2. Плазменное напыление.
3. Детонационное нанесение.

При газопламенном напылении мелкодисперсный порошок карбида расплавляется теплом кислородно-ацетиленового пламени, температура в факеле которого достигает 20000С. Скорость движения частиц в газовом потоке достигает 150…200 м/с, вследствие чего они приобретают большую кинетическую энергию. Она позволяет частицам легко внедряться в микропустоты на поверхности основного металла, а застывая там, образовывать прочное покрытие.

Технология  газопламенного напыления обладает существенным недостатком. Наличие кислорода в пламени способствует частичному выгоранию углерода. Поэтому более качественными процессами напыления, являются технологии с применением плазмы. Высокотемпературная (более 50000С) плазма исключает попадания в зону обработки даже атомарного кислорода, поэтому химсостав конечного карбидсодержащего слоя полностью соответствует исходному. Кроме того, производительность плазменного напыления выше, чем газопламенного, т.к. в последнем случае рабочую камеру периодически приходится очищать от остатков выделившегося углерода методом аргонной откачки.

При детонационном напылении деталь помещают в подвижную среду, где находятся взвешенные частицы карбидов вольфрама. Объём герметизируется, после чего среда поджигается. Возникающие в результате высокие температуры резко увеличивают скорость перемещения взвешенных частиц, которые равномерным слоем откладываются на поверхности детали.

Токсичность

Карбид вольфрама химически инертен, поэтому изделия из него не представляют опасности для человека при нормальных условиях. Летальная доза карбида вольфрама для человека не определена.

Исследования, проведённые Дрезденским техническим университетом, Лейпцигским центром им. Гельмгольца по проблемам окружающей среды и Фраунгоферовским институтом керамических технологий и систем, показали, что нанопыль карбида вольфрама может проникать в клетки живых организмов. При этом собственно частицы вольфрама нетоксичны, однако при соединении с кобальтом в определённых концентрациях они могут представлять опасность для здоровья клеток. При долговременном регулярном поступлении пыли карбида вольфрама и кобальта в организм может возникать фиброз.

Биологическая роль вольфрама

ограничена. Его сосед по группе молибден является незаменимым в ферментах, обеспечивающих связывание атмосферного азота. Ранее вольфрам использовался в биохимических исследованиях только как антагонист молибдена, т.е. замена молибдена на вольфрам в активном центре фермента приводила к его дезактивации. Ферменты, напротив, дезактивирующиеся при замене вольфрама на молибден, обнаружены в термофильных микроорганизмах. Среди них формиатдегидрогеназы, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы; формальдегид-ферредо-ксин-оксидоредуктаза; ацетиленгидратаза; редуктаза карбоновой кислоты. Структуры некоторых из этих ферментов, например, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы сейчас определены.

Тяжелые последствия воздействия вольфрама и его соединений на человека не выявлены. При длительном воздействии больших доз вольфрамовой пыли может возникнуть пневмокониоз, заболевание, вызываемое всеми тяжелыми порошками, попадающими в легкие. Наиболее частые симптомы этого синдрома – кашель, нарушения дыхания, атопическая астма, изменения в легких, проявление которых уменьшается после прекращения контакта с металлом.

Юрий Крутяков

Поделитесь в соц.сетях:

Оцените статью: (Пока оценок нет) Загрузка...

Читайте также:

Как правильно закалить нож в домашних ус... Ниобий — свойства, получение, оксиды, со... Серый чугун — свойства, применение, виды... Сталь С255 — характеристика, аналоги, ГО...